Sigismondo di Lymburgh-Castromediano, Duca di Morciano e Marchese di Cavallino, nacque a Cavallino, in provincia di Lecce, il 20 gennaio 1811, dal Duca di Morciano e Marchese di Cavallino don Domenico e dalla Marchesa donna Maria Balsamo.

Studiò a Lecce presso il Collegio dei Gesuiti, ma la sua formazione culturale di stampo romantico-patriottico fu principalmente merito del magistero della madre. Nel 1848 ricoprì l'incarico di segretario del Circolo Patriottico Salentino e aderì alla Giovane Italia di Giuseppe Mazzini.

Accusato di cospirazione contro la monarchia borbonica per aver partecipato ad una sommossa a Lecce il 29 giugno, il successivo 29 ottobre venne incarcerato con altri 35 imputati politici. Il 2 dicembre di due anni dopo venne condannato a scontare trent’anni nelle galere di Procida, Montefusco, Montesarchio, Nisida e Ischia.

Nel 1859 Ferdinando II gli concesse l'esilio negli Stati Uniti d'America. In realtà era prevista la deportazione a Madeira (Brasile), ma Raffaele Settembrini, figlio di Luigi Settembrini, riuscì a dirottare la nave prima a Queenstown (oggi Cohb in Irlanda) e poi in Inghilterra, liberando così Castromediano e altri 67 condannati (tra cui Luigi Settembrini, Carlo Poerio, Michele Pironti, Silvio Spaventa, Emilio Maffei, Nicola Schiavoni e Salvatore Faucitano). I patrioti furono accolti a Londra e, pochi mesi dopo, Castromediano si trasferì a Torino, dove divenne sostenitore dell'annessione nel regno di Vittorio Emanuele II.

Il Duca, in occasione della guerra dell’Italia all’Austria, si unì a Giuseppe Garibaldi per combattere gli invasori. Quando l’Eroe dei due mondi gli chiese i nomi dei giudici che lo avevano condannato Egli rispose che li aveva dimenticati, rivelando così il suo eletto spirito cristiano che lo avrebbe portato, una volta divenuto Deputato al Parlamento, a votare per l’abolizione della pena di morte, rammentando l’opera di Cesare Beccaria.

Nel 1861, dopo l’Unità d’Italia, si candidò nel collegio di Campi Salentina e fu eletto alla Camera dei Deputati tra le file della Destra, avendo accesso al primo Parlamento Italiano.
Come Deputato si preoccupò soprattutto di individuare i problemi ritenuti più urgenti per il futuro delle province meridionali: trasporti e agricoltura.

Terminata la legislatura, "il duca bianco" (come veniva chiamato), fece ritorno nel suo paese natale. Eletto consigliere provinciale, si occupò principalmente dell’arricchimento della Biblioteca Provinciale e istituì nel 1868 il Museo archeologico di Lecce intestato a suo nome. Vi raccolse ben cinquemila volumi provenienti da vari istituti religiosi per costituire una grande biblioteca.

Raccolse inoltre in un libro, “Carceri e galere politiche – Memorie”, le memorie della prigionia e curò una monografia storica su Cavallino. Cagionevole negli ultimi anni di vita, continuò a svolgere l'attività di giudice conciliatore nella sua città.

Morì nel Comune di Cavallino il 26 agosto 1895.

La sua figura rappresenta un esempio di impegno civile e culturale nel Mezzogiorno dell’Ottocento, quando la regione era ancora molto povera e arretrata rispetto al resto del paese. Grazie alla sua attività, Castromediano contribuì a valorizzare la cultura meridionale e a promuovere l’integrazione tra le diverse regioni italiane.