Appendice B

Marina Bicchieri, Giovanna Piantanida *

ANALISI SPETTROSCOPICHE RAMAN E XRF

Sono stati analizzati tre impronte di bolli postali, denominati GIRGENTI 1844, GIRGENTI 1848 e GIRGENTI 1849, impiegando due differenti tecniche non distruttive: spettroscopia Raman, che dà indicazioni sulla composizione molecolare del campione in esame e spettroscopia di fluorescenza X, che individua gli elementi presenti nel reperto analizzato.


Spettroscopia Raman.

La spettroscopia Raman si basa su un effetto di diffusione anelastica: la sorgente di eccitazione è una radiazione monocromatica, più energetica di quella infrarossa.

L’interazione può produrre due effetti differenti: diffusione elastica e anelastica. Nella diffusione elastica (Rayleigh) la molecola è eccitata su uno stato virtuale e poi ritorna nello stato vibrazionale originario, emettendo un fotone della stessa frequenza della radiazione incidente: non si ha assorbimento di energia. Nella diffusione anelastica (Raman) la molecola raggiunge un livello vibrazionale differente da quello iniziale. La frequenza del fotone diffuso è diversa da quella della radiazione incidente.
Il fotone diffuso può avere sia frequenza maggiore rispetto alla radiazione incidente (linee anti-Stokes), sia frequenza inferiore (linee Stokes). Le linee Stokes sono comunemente usate per fini diagnostici.

In altre parole, la spettroscopia Raman consiste nell’analisi spettrale della luce diffusa anelasticamente da un campione illuminato da una radiazione monocromatica. Lo spettro, cioè le intensità spettrali riportate in funzione della differenza del Raman shift (differenza tra le frequenze della radiazione incidente e diffusa), dà informazioni dirette sulle frequenze vibrazionali del campione. Ciò può essere usato peridentificare, nell’intervallo spettrale tra 150 e 3500 cm‾¹, la composizione chimica di un campione incognito, per confronto con spettri di standard, ma anche per caratterizzare il diverso stato di aggregazione delle molecole.

I vantaggi della spettroscopia Raman 1) consistono nella rapidità delle misure (da pochi secondi a qualche minuto) e nell’elevata sensibilità nei confronti dei composti inorganici, le cui bande caratteristiche cadono al di sotto di 600 cm‾¹. La tecnica è, inoltre, non distruttiva e spazialmente definita (dimensioni dello spot del laser: 0,5-1 mm; profondità alcuni µm). Gli svantaggi provengono, in alcuni campioni, dalla presenza di una banda allargata di fluorescenza, che può mascherare e coprire i picchi caratteristici della molecola in studio.

Per eccitare i campioni si possono usare laser con diverse frequenze nel visibile, ma anche nella regione del vicino infrarosso o nell’ultravioletto. La possibilità di cambiare la sorgente di eccitazione è estremamente utile ad esempio per una buona identificazione di pigmenti. Questi, infatti, possono dare effetti di diffusione diversi in funzione della profondità di penetrazione della radiazione al loro interno e in funzione della variazione della sezione d’urto di diffusione.

Per le misure sulle impronte dei bolli postali in oggetto, sono state impiegate le seguenti condizioni operative: eccitazione con laser nel vicino infrarosso (λ=785 nm), reticolo a 1200 linee/mm, tempo di acquisizione 1 secondo, 2 accumulazioni, potenza del laser sul campione 15,5 mW.


Spettrometria XRF.

La tecnica ED-XRF (Energy Dispersive X-Ray Fluorescence, ossia Fluorescenza da radiazione X con dispersione di energia) permette di identificare elementi con numero atomico superiore a 12 e di eseguire analisi semiquantitative.

Questo metodo di investigazione si fonda sulla rivelazione di energia caratteristica emessa da parte di atomi esposti a una sorgente di raggi X. L’assorbimento di energia provoca - infatti - la transizione degli elettroni dei livelli più interni dell’atomo a stati energetici “eccitati” instabili, da cui gli elettroni decadono, tornando nel loro livello iniziale emettendo la differenza di energia tra i due stati come radiazione elettromagnetica.
La radiazione emessa è appunto detta “fluorescenza” e, in questo caso specifico, si tratta sempre di radiazione X.

Poiché i livelli energetici degli elettroni sono determinati dal numero di massa dell’atomo, essi sono caratteristici per ogni elemento: la rivelazione della fluorescenza permette quindi l’identificazione degli elementi presenti nel materiale esaminato.

Un limite della tecnica è dato dal fatto che, per gli atomi più leggeri, il processo dominante è la ionizzazione piuttosto che l’eccitazione e, pertanto, non viene emessa una fluorescenza sufficiente ad emergere dalla superficie del materiale ed essere rivelata 2).

La non-distruttività della tecnica e la possibilità di costruire strumenti ED-XRF portatili hanno consolidato l’applicazione di questa tecnica nell’analisi di beni culturali. In particolare, lo strumento in opera presso l’Istituto Centrale per la Patologia del Libro ha una sorgente di 96 Mo, in grado di rivelare gli elementi più pesanti dell’Al.

Per le misure relative all’analisi in oggetto sono state impiegate le seguenti condizioni sperimentali: collimatore di diametro 0,5 mm, tempo di acquisizione 300 secondi, tensione del tubo X 25 keV, corrente 0.300 mA, detector ESD al silicio; risoluzione 160 eV a 5,9 keV.

La selezione dell’area da esaminare si effettua con un dispositivo di puntamento tramite un laser a diodo che percorre lo stesso cammino ottico della radiazione emessa dalla sorgente.


Bollo GIRGENTI 1844.

Il bollo presenta due zone con diversa colorazione: una parte è arancione brillante, mentre l’altra mostra tracce di imbrunimento.
Entrambe le zone sono state analizzate e la composizione degli inchiostri è apparsa alquanto complicata: non è stato impiegato un solo pigmento, ma una miscela di differenti colori (minio, cromato di piombo, cinabro e nerofumo). Le differenze cromatiche sono visibili anche nelle macroimmagini registrate con la telecamera di puntamento del micro Raman (fig. B1).

Fig. B1. Iimmagini del bollo GIRGENTI 1844 in quattro diverse zone (obiettivo 50x). Si noti come il colore vari dal giallo brillante al bruno.

Le figure B2 e B3 riportano gli spettri Raman raccolti durante le misure in due differenti zone del bollo e, per confronto, gli spettri di campioni standard di cinabro, minio e cromato di piombo (fig. B2) e di minio e cinabro (fig. B3). C’è una perfetta rispondenza tra lo spettro dell’inchiostro del bollo e quello degli standard, di conseguenza si può affermare che, nel primo caso i pigmenti impiegati nella realizzazione dell’inchiostro del bollo sono una miscela di cinabro, cromato di piombo e nerofumo, nel secondo caso rosso di piombo (ossido misto di Pb (II) e Pb (IV) con formula generale Pb3O4) e cinabro.

Fig. B2. Spettri Raman dell’inchiostro del bollo GIRGENTI 1844 in una zona non alterata e di standard di cinabro, cromato di piombo e nerofumo.

Fig. B3. Spettri Raman dell’inchiostro del bollo GIRGENTI 1844 in una zona alterata e di standard di cinabro e di ossido misto di Pb (II) e Pb (IV).

In alcune delle zone imbrunite scompare lo spettro Raman del cinabro, anche se XRF (fig. B4) indica chiaramente la presenza di mercurio nell’inchiostro.

La fig. B4 riporta lo spettro X della zona di inchiostro di fig. B2 e la fig. B5 quello relativo alla zona di inchiostro di fig. B3.

Fig. B4. Spettro X dell’inchiostro del bollo GIRGENTI 1844 in una zona non alterata. Si nota la presenza di piombo, cromo e mercurio.

Fig. B5. Spettro X dell’inchiostro del bollo GIRGENTI 1844 in una zona imbrunita. Si nota la presenza di mercurio, oltre che di piombo.

L’interpretazione dell’annerimento riscontrato su inchiostri a base di cinabro è, allo stato dell’arte, una questione aperta per la comunità scientifica internazionale. Per molto tempo, infatti, si è ritenuto che tale comportamento fosse spiegabile come transizione strutturale da cinabro (HgS piramidale) a meta-cinabro (HgS cubico), pur non esistendo alcuna osservazione documentata di tale struttura su opere a stampa o dipinti.

D’altro canto, diversi autori hanno riscontrato altri fenomeni di degradazione del cinabro che portano annerimento irreversibile, quali la formazione di mercurio colloidale superficiale 3) o la scissione del cinabro in Hg(0) e S(0) 4).

L’analisi XRF indica presenza di mercurio sia nelle zone rosse che nelle zone annerite. Al contempo, tramite spettroscopia Raman non si riesce a raccogliere spettro di cinabro nelle zone annerite. Questo può sia avvalorare la tesi della formazione di meta-cinabro ma anche la formazione di mercurio elementare, le cui simmetrie non danno luogo a segnali Raman. Analisi XRF, eseguite sulla carta, per valutare quali elementi chimici appartenessero all’inchiostro e quali fossero contenuti nel supporto, indicano presenza di Ca, Zn e Fe nella carta, come si verificherà anche nelle carte che riportano i bolli del 1848 e del 1849. Pb, Hg e Cr (in alcune zone) si trovano solo nell’inchiostro.


Bollo GIRGENTI 1848.

Il bollo è intensamente imbrunito, ma in tutte le zone analizzate si è trovato solo piombo con le misure in fluorescenza X, mentre la spettroscopia Raman ha indicato che tale elemento era presente sotto forma di minio. Tipici spettri X e Raman raccolti dall’originale sono riportati nelle figg. B6 e B7.

Fig. B6. Spettro X dell’inchiostro del bollo GIRGENTI 1848. Si nota la presenza di solo piombo.

Fig. B7. Spettro Raman dell’inchiostro del bollo GIRGENTI 1848. Si nota una perfetta corrispondenza fra lo spettro raccolto dal campione originale e lo standard di Pb 304.

Bollo GIRGENTI 1849.

Il bollo ha un bel colore arancione e non evidenzia alcun tipo di imbrunimento.
Le analisi in fluorescenza X hanno riscontrato esclusivamente presenza di piombo, ma le indagini Raman hanno riservato una sorpresa interessante: in alcune zone, oltre al minio, si è individuata la presenza di ossido di piombo PbO nella sua forma ortorombica (massicot). Uno di tali spettri è riportato nella fig. B8.

Fig. B8. Spettro Raman dell’inchiostro del bollo GIRGENTI 1849. Nella zona analizzata coesistono minio (Pb3O4) e massicot (PbO ortorombico).

Conclusioni.

Gli inchiostri utilizzati sono stati realizzati impiegando differenti tipi di colorante rosso. Si trovano, infatti, sia miscele di pigmenti rossi - quali minio e cinabro - sia miscele con altri composti, quali il cromato di piombo (giallo), il massicot (giallo) e, talvolta, nerofumo.
Le alterazioni riscontrate possono essere state causate sia dal contatto con le buste in plastica (cfr. Chianetta e Calvini, supra), sia da interazioni tra i diversi pigmenti e dall’ambiente di conservazione.

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NOTE

*) Ministero Beni e Attività Culturali, Istituto Centrale per la Patologia del Libro, via Milano 76, 0184 Roma, icplch@tin.it.

1) M. BICCHIERI, M. NARDONE, A. SODO, “Application of micro-Raman spectroscopy to the study of an illuminated medieval manuscript”, in J. Cultural Heritage 1, 2000, pagg. S277-279; M. BICCHIERI, M. NARDONE, P.A. RUSSO, A. SODO, M. CORSI, G. CRISTOFORETTI, V. PALLESCHI, A. SALVETTI, E. TOGNONI, “Characterization of azurite and lazurite based pigments by laser induced breakdown spectroscopy and micro-Raman spectroscopy”, in Spectrochimica Acta Part B 56, 2001, pagg. 915-922.
2) M. BICCHIERI, F.P. ROMANO, L. PAPPALARDO, L. COSENTINO, M. NARDONE, A. SODO, “Non-destructive Analysis of the Bibbia Amiatina by XRF, PIXE-α and Raman”, in Qvinio, 3, 2001, pagg. 169-179.
3) R. M. DREYER, “Darkening of Cinnabar in Sunlight”, in American Mineralogist, V. 23, 1938, pagg. 457-460.
4) K. KEUNE, J.J. BOON, “Analytical imaging studies clarifying the process of the darkening of vermilion”, in Analytical Chemistry, V. 77, 2005, pagg. 4742-4750.